根据课本高分子合成化学某一新方法，写出它们合成机理，列举前沿实例（另列举二个），分析它的单体和引发剂和反应流程，反应优点和缺点，适用范围，分别用结构式讨论。

选择活性自由基聚合（如原子转移自由基聚合，ATRP）作为讨论对象。ATRP是一种精确控制高分子分子量分布和链结构的方法，适用于制备多种类型的高分子。

合成机理

ATRP的机理基于一个平衡过程，其中包括三个主要组分：引发剂、催化剂和配体。

1. 引发剂与催化剂形成链的起始点。
2. 引发剂中的卤素原子被催化剂的金属中心原子捕获，形成休眠种。
3. 休眠种与新的单体发生反应，生成活性的自由基中心。
4. 活性自由基中心与另一个单体反应，继续链增长。
5. 通过加入自由基终止剂或引发剂，链增长可以由休眠种终止。

基本反应式： [ \text{Initiator (R-X)} + \text{Catalyst (Mn complex)} \rightarrow \text{Active site (R·)} + \text{Halide (X-)} ] [ \text{Active site (R·)} + \text{Monomer} \rightarrow \text{Growing polymer chain with active radical} ]

前沿实例

1. 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）：

   • 单体：甲基丙烯酸甲酯（MMA）
   • 引发剂：例如溴化4,4'-二甲基二苯胺（DMBIBr）
   • 催化剂：如CuBr与双(三苯基膦)二氯化铜络合物

2. 聚己内酯（PCL）：

   • 单体：ε-己内酯
   • 引发剂：例如含有卤素的有机化合物
   • 催化剂：如CuCl与双(三苯基膦)二氯化铜络合物

单体和引发剂

• 单体：通常是具有碳-碳双键的化合物，如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、己内酯等。
• 引发剂：含有可转移的卤素原子的化合物，如R-X，其中X为卤素。

反应流程

1. 引发阶段：引发剂与催化剂形成活性种。
2. 链增长阶段：活性种与单体反应，形成增长链。
3. 休眠阶段：活性链与催化剂结合，形成休眠种，链增长暂停。
4. 重复：过程重复，直至达到所需分子量。

反应优点和缺点

• 优点：
  • 可精确控制分子量和分布。
  • 可制备具有特定构型的高分子。
  • 易于实现“活性”聚合，减少链终止和链转移。
• 缺点：
  • 需要使用昂贵的催化剂和配体。
  • 反应条件可能需要严格控制。
  • 可能存在金属残留问题。

适用范围

ATRP适用于制备多种功能性高分子材料，包括生物医用材料、高性能塑料、纳米复合材料等。

结构式讨论

以PMMA的ATRP为例：

• 单体（MMA）：[ CH_2=C(CH_3)COOCH_3 ]
• 引发剂（DMBIBr）：[ C_6H_4-N(CH_3)_2-4-C_6H_4-Br ]
• 反应过程中，DMBIBr的溴原子与Cu催化剂形成活性种，与MMA单体反应，形成增长链。

通过ATRP技术，可以合成具有高度一致性和可控性的PMMA高分子，这些高分子在光学、电子和生物医学领域有广泛应用。